選礦廠中對(duì)于工業(yè)在線PH計(jì)的應(yīng)用

更新時(shí)間：2016-04-14 點(diǎn)擊次數(shù)：3054

浮選礦漿pH值在線檢測(cè)一直是困擾選礦過(guò)程的難題。用好pH計(jì)，關(guān)鍵是合理的選型、適當(dāng)?shù)陌惭b和精心的維護(hù)。深圳市品高檢測(cè)還給您介紹pH計(jì)在某選礦廠的應(yīng)用和具體的技術(shù)措施，該方法效果好，對(duì)其他類似的浮選作業(yè)具有通用性P浮選礦漿的pH值是選礦過(guò)程很重要的因素，關(guān)系到選礦指標(biāo)的好壞。要在選礦中用好pH計(jì)，就必須了解pH計(jì)的原理、結(jié)構(gòu)、選型、維護(hù)等，并根據(jù)選礦現(xiàn)場(chǎng)情況采取合理的措施。
1 pH值測(cè)量的基本原理
用于確定化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的zui熟悉zui古老的零電流測(cè)量方法恐怕就是pH測(cè)量。一般來(lái)講，pH測(cè) 量就是用來(lái)確定某種溶液的酸堿度。即使化學(xué)純水也有微量被離解，其電離方程式為： H2O H2O=H3O一 OH一 (1) 由于水只有極少量被離解，離子的克分子濃度一般為負(fù)冪指數(shù) 為了免于用克分子濃度負(fù)冪指數(shù) 進(jìn)行運(yùn)算，生物學(xué)家澤倫森(Soernsen)在1 909年建議將此不便使用的數(shù)值用對(duì)數(shù)代替，并定義為 “ pH值”。數(shù)學(xué)上定義pH值為氫離子濃度的常用對(duì)數(shù)的負(fù)值。即： pH=一log[H ] (2) 由于離子積對(duì)溫度的依賴性很強(qiáng)，對(duì)于過(guò)程控制的pH值，必須同時(shí)知道溶液的溫度特性，只有在被測(cè)介質(zhì)處于相同溫度的情況下才能對(duì)其pH值進(jìn)行比較。為了得到和可重現(xiàn)的pH值，就要使用電位分析法來(lái)進(jìn)行pH值測(cè)量。電位分析法所用的電極被稱為原電池。此電池的電壓被稱為電動(dòng)勢(shì)(EMF)。此電動(dòng)勢(shì)(EMF) 由2個(gè)半電池構(gòu)成。其中一個(gè)半電池稱作測(cè)量電極，它的電位與特定的離子活度有關(guān)；另一個(gè)半電池為參比半電池，通常稱作參比電極，它一般是與測(cè)量溶液相通，并且與測(cè)量?jī)x表相連。標(biāo)準(zhǔn)氫電極是所有電位測(cè)量的參比點(diǎn)。標(biāo)準(zhǔn)氫電極是一根鉑絲，用電解的方法鍍(涂覆)上氯化鉑，并且在四周充人氫氣構(gòu)成的。 zui熟悉也是zui常用的pH指示電極是玻璃電極。它是一支端部吹制上對(duì)于pH敏感的玻璃膜的玻璃管。管內(nèi)充填有含飽和AgCI的KCI緩沖溶液，其pH值為7。存在于玻璃膜二面的反映pH值的電位差，此電位差遵循能斯特公式： E=Eo 。1n [H3oq (3) n。」式中：E一電位；E 電極的標(biāo)準(zhǔn)電壓；R — 氣體常數(shù)；T一開氏溫度；F一法拉第常數(shù)；N 一被測(cè)離子的化合價(jià)； [H O ]一H O 離子的活度。由上式可見，電位E與H O 離子活度、溫度存在一定的關(guān)系，在一定溫度下，測(cè)量電位E即可算出ln [H O ](轉(zhuǎn)換為一log[H O ]即得pH)，這就是pH檢測(cè)的基本原理。在能斯特公式中，溫度“ ’作為變量起很大作用。隨著溫度的上升，電位值將隨之增大。對(duì)于每1℃的溫度變大，將引起電位0。2 mV／pH變化。用pH值來(lái)表示，則每I~C每lpH變化0。0033pH 值。這也就是說(shuō)：對(duì)于20～30~C和7pH左右的測(cè)量來(lái)講，不需要對(duì)溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償；而對(duì)于溫度大于30~C或小于20℃和pH值大于8或小于6的應(yīng)用場(chǎng)合則必須對(duì)溫度變化進(jìn)行補(bǔ)償。
2 pH計(jì)的原理結(jié)構(gòu)
pH值z(mì)ui早是采用電位計(jì)測(cè)量電極電位的方法來(lái)測(cè)量，它是一種用準(zhǔn)確已知的標(biāo)準(zhǔn)電位來(lái)平衡未知電位的零指示儀器。受電位計(jì)靈敏度的限制，普通電位計(jì)*不適用于帶有薄膜體系的電位測(cè)量，這種pH值測(cè)量使用很不方便。20世紀(jì)六七十年代，隨著半導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展，在很多電子技術(shù) 應(yīng)用領(lǐng)域里晶體管逐步代替電子管，大大減小了電子儀器的體積和功耗。但由于晶體管是電流控制器件，其輸入阻抗遠(yuǎn)比電子管的輸入阻抗低，因此只有在變?nèi)荻?jí)管出現(xiàn)后才有了全晶體管的 pH電位儀。20世紀(jì)70年代中后期，出現(xiàn)了以微處理器為核心的智能pH檢測(cè)儀。用軟件實(shí)現(xiàn)電極信號(hào)的計(jì)算處理和pH值的溫度補(bǔ)償，對(duì)pH值進(jìn)行特征化處理以克服pH值測(cè)量*的非線性。儀表檢測(cè)精度大大提高，功能更為豐富，可以適應(yīng)較寬的溫度范圍。目前幾乎所有的工業(yè)pH值儀表都是智能型的。智能型pH值檢測(cè)儀表是以單片機(jī)為核心，采用大規(guī)模集成電路芯片對(duì)電極信號(hào)和溫度信號(hào)進(jìn)行處理，處理后的信號(hào)送入單片機(jī)進(jìn)行計(jì)算處理。 pH值檢測(cè)儀表是以(式3)的公式為理論依據(jù)進(jìn) 行開發(fā)的，其原理結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。由于以單片機(jī)為核心，可以進(jìn)行復(fù)雜的計(jì)算，數(shù)據(jù)處理非常方便，檢測(cè)精度大為提高，儀表的體積更小，性能更為可靠。
3 測(cè)量電極及其選擇方法
3。1 銻測(cè)量電極銻測(cè)量電極是一種純銻活性表面的半金屬。電極的銻觸點(diǎn)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)氫氧化層。銻電極之所以能像其它電極一樣可響應(yīng)pH，正因?yàn)檫@個(gè)氧化層能感應(yīng)pH。但是銻電極不如玻璃或離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管(ISFET)電極測(cè)量，因?yàn)?它對(duì)pH和溫度響應(yīng)是非線性的。它的標(biāo)準(zhǔn)溫度限制在0～80~C，標(biāo)準(zhǔn)pH范圍在2～11。氧化或變形反應(yīng)會(huì)打斷銻電極測(cè)量。例如因氯或亞硫酸鹽存在引起的氧化或變形。因?yàn)殇R觸點(diǎn)會(huì)對(duì)可能的氧化或變形響應(yīng)。現(xiàn)在銻電極已經(jīng)很少被用于pH測(cè)量了，只有在含氫氟酸溶液的工藝過(guò)程中才用到。因?yàn)閜H 值≤4的氫氟酸溶液會(huì)迅速損壞玻璃或離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管(ISFET)電極。但是銻電極在氫氟酸溶液中使用也是有限的，因?yàn)閜H值≤2時(shí)測(cè)量結(jié)果很難達(dá)到。
3。2 玻璃測(cè)量電極玻璃測(cè)量電極包括一個(gè)特殊機(jī)理玻璃，它可發(fā)出隨pH變化的m號(hào)。玻璃電極通常對(duì)pH值在1至12范圍間能夠作出非常線性mV響應(yīng)。玻璃電極的生產(chǎn)廠商一般會(huì)提供不同厚度的電極以適合各種溫度條件。例如溫度在0～80~C，或20～110~(2 適用的玻璃電極。即便如此，厚玻璃電極也依然易碎，很容易破裂或斷掉。在pH≥11的溶液中使用玻璃電極會(huì)產(chǎn)生鈉誤差，這是因?yàn)橄啾葰錆舛鹊偷娜芤海ǔ２Ａщ姌O 更易響應(yīng)鈉濃度高的溶液。其它溶液，如鉀，也容易造成這種反應(yīng)。pH測(cè)量讀數(shù)低于真實(shí)值一般出現(xiàn)在pH在0。1～0。3時(shí)。高pH值溶液還會(huì)腐蝕電極。高溫且高pH值的溶液會(huì)影響玻璃電極對(duì)pH 的響應(yīng)和縮短玻璃電極的使用壽命。較厚的玻璃電極用于高pH值和高溫溶液中。相反，在低pH值溶液中，如pH≤1時(shí)，玻璃電極會(huì)產(chǎn)生酸誤差。因?yàn)槿芤褐校岷退谋戎?高，玻璃膜和電極響應(yīng)都會(huì)受到影響。除此之外，酸濃度高的溶液有可能影響精度的情況，還要注意氫氟酸會(huì)腐蝕并zui終損壞玻璃電極。一個(gè)普遍的規(guī) 律是氫氟酸或pH≤4的溶液會(huì)縮短玻璃電極的壽命。更確切的說(shuō)法是玻璃電極在10 mol／L氫氟酸中測(cè)量不穩(wěn)定，且會(huì)被腐蝕。相比玻璃電極，銻測(cè) 量電極的抗氫氟酸腐蝕性要強(qiáng)很多。
3。3 離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管「ISFET)測(cè)量電極從20世紀(jì)70年代開始，離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管(ISFET)測(cè)量電極就被用作傳感器，但是僅僅到 zui近才被應(yīng)用于工業(yè)測(cè)量中。主要原因是之前離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管(ISFET)電極的設(shè)計(jì)經(jīng)常產(chǎn)生測(cè)量誤差，并且需要每天頻繁標(biāo)定。用于傳感pH 的離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管同傳統(tǒng)場(chǎng)效應(yīng)晶體管 (FET)類似，只是在金屬閘門位置多裝一個(gè)氫敏絕緣體。這個(gè)絕緣體對(duì)pH的響應(yīng)與玻璃電極響應(yīng) 原理相I司。離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管pH測(cè)量電有許多優(yōu)于玻璃或銻電極的性能。與玻璃電極相比，它無(wú) 鈉誤差，而且在低pH值的溶液中酸誤差也遠(yuǎn)小于玻璃電極。氧化／變形反應(yīng)也不會(huì)打斷離子敏感場(chǎng) 效應(yīng)晶體管對(duì)pH響應(yīng)。事實(shí)上，到目前為止沒(méi)有發(fā)現(xiàn)它會(huì)被任何情況打斷。離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管電極可以對(duì)從pH 0—14作出正確的線性mV響應(yīng)。而玻璃電極卻只能在pH l l2范圍，銻電極也只能在pH 2一ll值范圍作出響應(yīng)。此外，它本質(zhì)非常堅(jiān)固，而玻璃電極卻很易碎。在許多測(cè)量環(huán)境中，離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管 PH電極都比銻或玻璃電極不易受到化學(xué)腐蝕，或探頭被污染，以及一般性損壞。然而，目前的設(shè)計(jì) 仍然存在缺陷。它比玻璃電極受到高溫腐蝕性溶液更迅速，盡管它比玻璃或銻電極更能夠保持測(cè)量精度。氫氟酸也會(huì)很快損壞它。此外，一些化學(xué)腐蝕事實(shí)上對(duì)離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管電極的腐蝕要比對(duì) 玻璃或銻電極的嚴(yán)重
4 pH計(jì)在浮選礦漿檢測(cè)的應(yīng)用由上述介紹知道，pH計(jì)主要由處理器、pH電極、熱電阻等3大部分組成。目前pH計(jì)的處理器技術(shù)相當(dāng)成熟，一般不會(huì)有問(wèn)題。傳感器部分的溫度測(cè)量元件其表面經(jīng)過(guò)特殊處理，帶有護(hù)套，性能甚為可靠。pH電極由于必須與測(cè)量溶液接觸，zui 容易受到干擾甚至破壞，因此pH電極的保護(hù)和有效的使用，是提高pH計(jì)精度和性能zui為關(guān)鍵的環(huán) 節(jié)。提高pH計(jì)對(duì)礦漿檢測(cè)的精度和可靠性的解決辦法概括起來(lái)主要有：
(1)改進(jìn)pH計(jì)產(chǎn)品，使其適應(yīng)浮選礦漿環(huán)境；
(2)改善pH電極應(yīng)用條件，使其適應(yīng)pH計(jì)的要求。顯然，改進(jìn)pH計(jì)產(chǎn)品不是應(yīng)用者所能解決的，一般采用改善pH電極應(yīng)用條件使其適應(yīng)pH計(jì)的要求的辦法。云南華聯(lián)鋅銦股份有限公司大坪選廠是處理鋅、錫、銅等多金屬的選礦廠，流程復(fù)雜，pH值檢測(cè)點(diǎn)多，礦漿中不僅含有固體顆粒、氣泡，而且含有S032一、石灰等；這些因素對(duì)pH電極都是不利的，浮選礦漿中含有大量的氣泡，氣泡黏附于電極后，會(huì)嚴(yán)重惡化電極的測(cè)量效果。礦漿pH值通過(guò) 調(diào)節(jié)石灰添加，工藝要求將礦漿pH值控制在l0 左右。由于礦漿中含有SO2。，不宜使用銻電極。離子敏感場(chǎng)效應(yīng)晶體管(ISFET)測(cè)量電極雖然性能*，但價(jià)格較高，設(shè)計(jì)上還存在一些缺陷，國(guó) 內(nèi)應(yīng)用很少，對(duì)于需要頻繁更換電極的場(chǎng)合，成本難以接受。因此，本文采用zui為常用的玻璃電極。為了避免氣泡和礦漿顆粒黏附電極，對(duì)pH值的檢測(cè)帶來(lái)不利，筆者提出了如圖2所示的解決方案。本方案可以去除礦漿中氣泡，使礦粒沉淀下來(lái)，讓pH電極在近似溶液的環(huán)境進(jìn)行測(cè)量，可提高pH 計(jì)的檢測(cè)精度和穩(wěn)定性。圖2對(duì)pH值的檢測(cè)是周期性間斷進(jìn)行的。測(cè)量工作過(guò)程為：
(1) 自動(dòng)打開礦漿采樣電磁閥，讓礦漿流人樣品筒，lOs后關(guān)閉；
(2)靜止15s，由PLC對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行采樣和濾波處理；
(3)3min 周期后，自動(dòng)打開排放電磁閥，約lOs后打開沖洗電磁閥，沖洗5s后關(guān)閉沖洗電磁閥，延時(shí)lOs后關(guān) 閉排放電磁閥。整個(gè)過(guò)程由PLC自動(dòng)控制，在采樣和制樣過(guò)程中，控制系統(tǒng)自動(dòng)鎖存之前的測(cè)量數(shù)據(jù)，停止過(guò)程控制，直到恢復(fù)正常的測(cè)量。
5 pH計(jì)的使用及維護(hù)
5。1 pH計(jì)使用注意事項(xiàng) (1)玻璃電極插座應(yīng)保持干燥、清潔，嚴(yán)禁接觸酸霧、鹽霧等有害氣體，嚴(yán)禁沾上水溶液，保證儀器的高輸入阻抗。 (2)不進(jìn)行測(cè)量時(shí)，應(yīng)將輸入短路，以免損壞儀器。 (3)新電極或久置不用的電極在使用前，必須在蒸餾水中浸泡數(shù)小時(shí)。使電極不對(duì)稱電位降低達(dá)到穩(wěn)定，降低電極內(nèi)阻。 (4)測(cè)量時(shí)，電極球泡應(yīng)全部浸入被測(cè)溶液中。 (5)使用時(shí)，應(yīng)使內(nèi)參比電極浸在內(nèi)參比溶液中，不要讓內(nèi)參比溶液倒向電極帽一端，使內(nèi)參比懸空。 (6)使用時(shí)，應(yīng)拔去參比電極電解液加液VI 的橡皮塞，以使參比電解液(鹽橋)借重力作用維持一定流速滲透并與被測(cè)溶液相通。否則，會(huì)造成讀數(shù)漂移。 (7)氯化鉀溶液中應(yīng)該沒(méi)有氣泡，以免使測(cè)量回路斷開。 (8)應(yīng)該經(jīng)常添加氯化鉀鹽橋溶液，保持液面高于銀，氯化銀絲。
5。2 pH計(jì)的維護(hù)
5。2。1 保養(yǎng) pH玻璃電極的短期貯存，應(yīng)貯存在pH4的緩沖溶液中；需要長(zhǎng)期貯存，應(yīng)貯存在pH7的緩沖溶液中。
5。2。2 pH玻璃電極的清洗玻璃電極球泡受污染可能使電極響應(yīng)時(shí)間加長(zhǎng)。可用四氯化碳或皂液揩去污物，然后浸入蒸餾水一晝夜后繼續(xù)使用。污染嚴(yán)重時(shí)，可用5％氫氟酸溶液浸10～20rain，立即用水沖洗干凈，然后浸入0。IN鹽酸溶液一晝夜后繼續(xù)使用。
5。2。3 玻璃電極老化的處理玻璃電極的老化與膠層結(jié)構(gòu)漸進(jìn)變化有關(guān)。舊電極響應(yīng)遲緩，膜電阻高，斜率低。用氫氟酸浸蝕掉外層膠層，經(jīng)常能改善電極性能。若能用此法定期清除內(nèi)外層膠層，則電極的壽命幾乎是無(wú)限的。
5。2。4 參比電極的貯存銀一氯化銀電極的貯存液是飽和氯化鉀溶液，高濃度氯化鉀溶液可以防止氯化銀在液接界處沉淀，并維持液接界處于工作狀態(tài)。此方法也適用于復(fù)合電極的貯存。
5。2。5 參比電極的再生參比電極出現(xiàn)的問(wèn)題絕大多數(shù)是由液接界堵塞引起的，可用下列方法解決：
1)浸泡液接界：用10％飽和氯化鉀溶液和 90％蒸餾水的混合液，加熱至60～70~C，將電極浸入約5era，浸泡20rain至1h。此法可溶去電部的結(jié)晶。
2)氨浸泡：當(dāng)液接界被氯化銀堵塞時(shí)可用濃氨水浸除。具體方法是將電極內(nèi)沖洗凈，液放空后浸入氨水中10～20rain，但不要讓氨水進(jìn)入電極內(nèi)部。取出電極用蒸餾水洗凈，重新加入內(nèi)充液后繼續(xù)使用。
3)真空方法：將軟管套住參比電極液接界，使用水流吸氣泵，抽吸部分內(nèi)充液穿過(guò)液接界，除去機(jī)械堵塞物。
4)煮沸液接界：銀一氯化銀參比電極的液接界浸入沸水中10～20s。注意，下一次煮沸前，應(yīng)將電極冷卻到室溫。
5)當(dāng)以上方法均無(wú)效時(shí)，可采用砂紙研磨的機(jī)械方法去除堵塞。此法可能會(huì)使研磨下的砂粒塞入液接界，造成*性堵塞。在線ph計(jì) 實(shí)驗(yàn)室溶解氧儀在線溶氧儀價(jià)格工業(yè)溶氧儀價(jià)格
6 結(jié)語(yǔ)
浮選礦漿含有大量的氣泡和礦粒，含有一些對(duì)電極測(cè)量不利的成分，要用好pH計(jì)，除了合理的選型外，還需要為pH計(jì)創(chuàng)造良好的測(cè)量環(huán)境，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)情況采取正確的技術(shù)措施，同時(shí)對(duì)pH計(jì)進(jìn)行及時(shí)和正確的維護(hù)。pH計(jì)自動(dòng)清洗器是目前用于清洗pH電極污染和結(jié)垢的裝置，在一些應(yīng)用場(chǎng)合效果比較明顯，但價(jià)格昂貴。對(duì)于選礦過(guò)程浮選這樣的環(huán)境，由于礦漿中含有大量的氣泡，氣泡隨時(shí)黏附于電極上，即便采用自動(dòng)清洗器，pH計(jì)的檢測(cè)效果也不好。本文介紹的技術(shù)方法雖然不是連續(xù)地測(cè)量浮選槽礦漿的pH值，但精度高、穩(wěn)定性好、維護(hù)量少、便于實(shí)現(xiàn)，能滿足該廠浮選生產(chǎn)的要求。對(duì)于其他類似的浮選作業(yè)同樣具有通用性。

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